徐妃果然聰明能干,，她不僅很快適應(yīng)了新的環(huán)境,，而且積極為丈夫管理王府獻(xiàn)計(jì)獻(xiàn)策,，幫助丈夫?qū)⒏械母黜?xiàng)事務(wù)安排得井井有條,。徐妃還注意協(xié)調(diào)王府中的人際關(guān)系,，使王府秩序井然,，因而得到了府中上下的敬重,。這一期間,，燕王曾幾次奉命帶兵北征,，頗有戰(zhàn)功,，重要原因之一便在于徐妃為他管理好王府，使他沒(méi)有后顧之憂(yōu),。

建文元年(1399年)七月,，燕王在北平起兵反叛，發(fā)動(dòng)“靖難之役”,。在奪取了北平附近的居庸關(guān),、懷柔、密云,、薊州,、遵化、永平等州縣后,，燕王帶兵攻打大寧(今內(nèi)蒙古寧城西),。得知這一消息，建文皇帝派李景隆帶領(lǐng)朝廷軍直撲空虛的北平而來(lái),，朝廷軍在北平城下發(fā)起了一次又一次的進(jìn)攻,。朝廷軍有10多萬(wàn)人，而北平城內(nèi)連老幼孱弱都算上也不及1萬(wàn),，面對(duì)敵眾我寡的危險(xiǎn)局勢(shì),，徐妃沉著冷靜地與留守北平的長(zhǎng)子朱高熾及守城將官一起謀劃，部署守城各項(xiàng)事務(wù),，號(hào)召全體守城將士誓死守城,，等待燕王回師。同時(shí),，徐妃發(fā)動(dòng)城中將領(lǐng)及士民妻子登城作戰(zhàn),。每人發(fā)給一副盔甲，徐妃親自登城督戰(zhàn),，城中婦女在徐妃激勵(lì)下,，披甲上陣，拋石塊,、擲瓦礫,，與朝廷軍展開(kāi)殊死戰(zhàn)斗,，直到燕王回師北平。北平保衛(wèi)戰(zhàn)充分體現(xiàn)了徐妃有膽有謀,、沉著機(jī)智,。

建文四年(1402年)六月，燕王攻占京師,，奪取了皇位,。徐妃也隨之離開(kāi)了生活21年之久的北平，回到南京,。同年十一月,，徐妃被冊(cè)封為皇后，這時(shí)她已經(jīng)40歲,，皇族內(nèi)部殘酷的權(quán)力戰(zhàn)爭(zhēng)使她積累了豐富的政治經(jīng)驗(yàn),。

明朝建立之初，太祖鑒于前代后妃干政的歷史教訓(xùn),，規(guī)定皇后只能管理宮中妃嬪之事,，宮外之事一概不準(zhǔn)干預(yù)。事實(shí)上要做一個(gè)母儀天下的皇后,，不可能完全置宮外之事于不顧，用徐皇后的婆婆馬皇后的話(huà)說(shuō),，便是皇帝是天下之父,，皇后是天下之母，子女生活得如何,，做母親的焉有不關(guān)心之理,，因此馬后曾多次出于良好的動(dòng)機(jī)關(guān)心朝政，所提的建議均被太祖接受,。徐后是一個(gè)善于發(fā)揮主觀(guān)能動(dòng)性的女人,，她在一如既往關(guān)心成祖飲食起居、管理好后宮的同時(shí),，密切關(guān)注著成祖的朝政,，積極施展自己對(duì)丈夫的影響。

徐后讀過(guò)許多史書(shū),，深知治國(guó)之道一在關(guān)心百姓的疾苦,，二在培養(yǎng)愛(ài)護(hù)國(guó)家人才。她提醒成祖說(shuō)：“南北之間,，連年戰(zhàn)爭(zhēng),，兵民疲憊不堪，為政應(yīng)當(dāng)寬儉,，務(wù)必要使百姓得以休養(yǎng)生息,?！苯又ㄗh成祖愛(ài)護(hù)人才，她說(shuō)：“人才難得,。從前伊尹輔佐商湯,，姜尚輔佐周武王，這些都是杰出的人才,。今日的賢才都是太祖高皇帝培養(yǎng)造就出來(lái)的,，望陛下在選拔任用時(shí)，不要分什么新舊,，要一視同仁,，一體擢用?！痹谌绾芜x拔地方長(zhǎng)官方面,，徐后也有建議，她說(shuō)：“地方長(zhǎng)官賢明與否,，關(guān)系著一個(gè)地方的民生安危,，不能僅僅循資歷來(lái)選拔地方官，對(duì)于那些才能突出的人才要破格使用,，而那些才能一般的人,，也要根據(jù)他們的資格來(lái)使用，這兩種選拔方法同時(shí)使用,，必然會(huì)取得較好效果,。”她還告誡成祖要不惜錢(qián)財(cái)培養(yǎng)人才,。徐后在政治上顯示出的卓越見(jiàn)識(shí),，令成祖十分欣賞，因而她所提的建議多被采納,。

徐后不僅對(duì)治國(guó)之道頗有見(jiàn)識(shí),，而且對(duì)如何當(dāng)好賢內(nèi)助也很有見(jiàn)地。徐后在自己做好成祖賢內(nèi)助的同時(shí),，也在想辦法幫助那些天子近臣的妻子們做好賢內(nèi)助,。首先她想到了內(nèi)閣這一新設(shè)機(jī)構(gòu)的大臣們的妻子，于是她請(qǐng)示成祖批準(zhǔn)她召見(jiàn)內(nèi)閣大臣解縉,、黃淮,、胡廣、楊榮等7人的妻子,，成祖答應(yīng)了,，召見(jiàn)儀式在柔儀殿舉行。召見(jiàn)時(shí),，徐后對(duì)內(nèi)閣大臣的妻子們表示了親切的慰問(wèn),，賜給她們禮物,，要求她們體諒丈夫，因?yàn)樗齻兊恼煞蜃鳛榛实鄣拿貢?shū)和顧問(wèn),，政務(wù)非常繁忙,，工作十分辛苦，因此要好好服侍他們,，使他們沒(méi)有后顧之憂(yōu),，一心一意地為朝廷盡忠盡職。內(nèi)閣大臣和他們的妻子們非常感激成祖及皇后的恩典,，皇恩如此浩蕩,，他們自然更加賣(mài)力為成祖效勞了。接著徐后于永樂(lè)二年(1404年)秋天召見(jiàn)六卿,、翰林這些國(guó)家最重要的官員們的妻子,，在表示了對(duì)她們的敬意，賜給她們衣服,、錢(qián)鈔后,，徐后說(shuō)：“作妻子的，侍奉丈夫,，不能僅注意飲食起居,，還要在事業(yè)上有所幫助。朋友之間,，有些話(huà)可聽(tīng)可不聽(tīng),，夫妻之間說(shuō)什么就容易接受。我在宮中日夜侍奉皇上,，經(jīng)常和皇上談?wù)撊绾我悦裆鸀槟睿尠傩瞻簿訕?lè)業(yè),，我的不少建議都為皇上采納,，希望你們也能這樣關(guān)心支持丈夫們的工作?！背勺婕次缓?，朝中大臣主要還是洪武和建文的舊人，徐后的這兩次召見(jiàn)在籠絡(luò)人心方面取得了較好的效果,。