徐妃果然聰明能干，她不僅很快適應(yīng)了新的環(huán)境,，而且積極為丈夫管理王府獻(xiàn)計(jì)獻(xiàn)策,，幫助丈夫?qū)⒏械母黜?xiàng)事務(wù)安排得井井有條。徐妃還注意協(xié)調(diào)王府中的人際關(guān)系,，使王府秩序井然,，因而得到了府中上下的敬重。這一期間,，燕王曾幾次奉命帶兵北征,，頗有戰(zhàn)功，重要原因之一便在于徐妃為他管理好王府,，使他沒有后顧之憂,。

建文元年(1399年)七月，燕王在北平起兵反叛,，發(fā)動(dòng)“靖難之役”,。在奪取了北平附近的居庸關(guān),、懷柔、密云,、薊州,、遵化、永平等州縣后,，燕王帶兵攻打大寧(今內(nèi)蒙古寧城西),。得知這一消息，建文皇帝派李景隆帶領(lǐng)朝廷軍直撲空虛的北平而來,，朝廷軍在北平城下發(fā)起了一次又一次的進(jìn)攻,。朝廷軍有10多萬人，而北平城內(nèi)連老幼孱弱都算上也不及1萬,，面對(duì)敵眾我寡的危險(xiǎn)局勢(shì),，徐妃沉著冷靜地與留守北平的長(zhǎng)子朱高熾及守城將官一起謀劃,，部署守城各項(xiàng)事務(wù),，號(hào)召全體守城將士誓死守城,，等待燕王回師,。同時(shí),，徐妃發(fā)動(dòng)城中將領(lǐng)及士民妻子登城作戰(zhàn),。每人發(fā)給一副盔甲,，徐妃親自登城督戰(zhàn),，城中婦女在徐妃激勵(lì)下,，披甲上陣,，拋石塊、擲瓦礫,，與朝廷軍展開殊死戰(zhàn)斗,，直到燕王回師北平。北平保衛(wèi)戰(zhàn)充分體現(xiàn)了徐妃有膽有謀,、沉著機(jī)智,。

建文四年(1402年)六月，燕王攻占京師,，奪取了皇位,。徐妃也隨之離開了生活21年之久的北平，回到南京,。同年十一月,，徐妃被冊(cè)封為皇后，這時(shí)她已經(jīng)40歲,，皇族內(nèi)部殘酷的權(quán)力戰(zhàn)爭(zhēng)使她積累了豐富的政治經(jīng)驗(yàn),。

明朝建立之初，太祖鑒于前代后妃干政的歷史教訓(xùn),，規(guī)定皇后只能管理宮中妃嬪之事,，宮外之事一概不準(zhǔn)干預(yù),。事實(shí)上要做一個(gè)母儀天下的皇后，不可能完全置宮外之事于不顧,，用徐皇后的婆婆馬皇后的話說,，便是皇帝是天下之父，皇后是天下之母,，子女生活得如何,，做母親的焉有不關(guān)心之理，因此馬后曾多次出于良好的動(dòng)機(jī)關(guān)心朝政,，所提的建議均被太祖接受,。徐后是一個(gè)善于發(fā)揮主觀能動(dòng)性的女人，她在一如既往關(guān)心成祖飲食起居,、管理好后宮的同時(shí)，密切關(guān)注著成祖的朝政,，積極施展自己對(duì)丈夫的影響,。

徐后讀過許多史書，深知治國(guó)之道一在關(guān)心百姓的疾苦,，二在培養(yǎng)愛護(hù)國(guó)家人才,。她提醒成祖說：“南北之間，連年戰(zhàn)爭(zhēng),，兵民疲憊不堪,，為政應(yīng)當(dāng)寬儉，務(wù)必要使百姓得以休養(yǎng)生息,?！苯又ㄗh成祖愛護(hù)人才，她說：“人才難得,。從前伊尹輔佐商湯,，姜尚輔佐周武王，這些都是杰出的人才,。今日的賢才都是太祖高皇帝培養(yǎng)造就出來的,，望陛下在選拔任用時(shí)，不要分什么新舊,，要一視同仁,，一體擢用?！痹谌绾芜x拔地方長(zhǎng)官方面,，徐后也有建議，她說：“地方長(zhǎng)官賢明與否,，關(guān)系著一個(gè)地方的民生安危,，不能僅僅循資歷來選拔地方官,，對(duì)于那些才能突出的人才要破格使用，而那些才能一般的人,，也要根據(jù)他們的資格來使用,，這兩種選拔方法同時(shí)使用，必然會(huì)取得較好效果,?！彼€告誡成祖要不惜錢財(cái)培養(yǎng)人才。徐后在政治上顯示出的卓越見識(shí),，令成祖十分欣賞,，因而她所提的建議多被采納。

徐后不僅對(duì)治國(guó)之道頗有見識(shí),，而且對(duì)如何當(dāng)好賢內(nèi)助也很有見地,。徐后在自己做好成祖賢內(nèi)助的同時(shí)，也在想辦法幫助那些天子近臣的妻子們做好賢內(nèi)助,。首先她想到了內(nèi)閣這一新設(shè)機(jī)構(gòu)的大臣們的妻子,，于是她請(qǐng)示成祖批準(zhǔn)她召見內(nèi)閣大臣解縉、黃淮,、胡廣,、楊榮等7人的妻子，成祖答應(yīng)了,，召見儀式在柔儀殿舉行,。召見時(shí)，徐后對(duì)內(nèi)閣大臣的妻子們表示了親切的慰問,，賜給她們禮物,，要求她們體諒丈夫，因?yàn)樗齻兊恼煞蜃鳛榛实鄣拿貢皖檰?，政?wù)非常繁忙,，工作十分辛苦，因此要好好服侍他們,，使他們沒有后顧之憂,，一心一意地為朝廷盡忠盡職。內(nèi)閣大臣和他們的妻子們非常感激成祖及皇后的恩典,，皇恩如此浩蕩,，他們自然更加賣力為成祖效勞了。接著徐后于永樂二年(1404年)秋天召見六卿,、翰林這些國(guó)家最重要的官員們的妻子,，在表示了對(duì)她們的敬意，賜給她們衣服、錢鈔后,，徐后說：“作妻子的,，侍奉丈夫，不能僅注意飲食起居,，還要在事業(yè)上有所幫助,。朋友之間，有些話可聽可不聽,，夫妻之間說什么就容易接受,。我在宮中日夜侍奉皇上，經(jīng)常和皇上談?wù)撊绾我悦裆鸀槟?，讓百姓安居樂業(yè),，我的不少建議都為皇上采納，希望你們也能這樣關(guān)心支持丈夫們的工作,?！背勺婕次缓螅写蟪贾饕€是洪武和建文的舊人,，徐后的這兩次召見在籠絡(luò)人心方面取得了較好的效果,。